Những kinh nghiệm đầu tiên

Tháng 6 năm 1941, trung đoàn của Pokryshkin đóng tại Moldavia gần biên giới và ngay ngày đầu của Chiến tranh Vệ quốc Vĩ đại, ngày 22 tháng 6 năm 1941, sân bay của trung đoàn đã bị máy bay ném bom Đức oanh tạc. Lần đầu tiên tham gia không chiến của Pokryshkin là một thảm họa, thấy một chiếc máy bay thuộc loại chưa bao giờ gặp, ông tấn công và bắn hạ nó, đến lúc này Aleksandr mới nhận ra chiếc máy bay này có ngôi sao đỏ của Hồng quân ở cánh, hóa ra đó lại là một chiếc máy bay ném bom hạng nhẹ Su-2 của Không quân Liên Xô vốn vẫn được giữ bí mật. Sau đó, ông đã phải bay lượn điên cuồng trước những chiếc MiG-3 của đồng đội để ngăn cản họ bắn hạ những chiếc "máy bay địch" khác vốn cũng là máy bay ném bom Su-2.

Thành tích thực sự đầu tiên đến với ông vào ngày hôm sau, khi Pokryshkin hạ một chiếc Bf-109 trông số 5 máy bay chiến đấu mà ông và đồng đội gặp khi đang bay trinh sát. Ngày 3 tháng 7, ông bị lực lượng phòng không Đức bắn rơi tại hậu phương của Đức Quốc xã và phải mất 4 ngày mới quay về được đơn vị. Chỉ trong những tuần đầu tiên của chiến tranh này, Pokryshkin đã bắt đầu nhận ra sự lạc hậu của học thuyết chiến tranh Xô viết, và bắt đầu phác thảo những ý tưởng của riêng mình. Ông ghi chép cẩn thận mọi chi tiết của các trận không chiến mà ông và đồng đội đã tham gia, từ đó đưa ra những phân tích tỉ mỉ cho từng sự kiện. Pokryshkin chiến đấu và làm việc trong điều kiện hết sức phức tạp, thường xuyên phải rút lui, thông tin liên lạc kém hoặc thậm chí không có, phải đối mặt với đối phương có lực lượng vượt trội. Sau này Pokryshkin đã nói: "Ai chưa từng chiến đấu trong giai đoạn 1941–1942 thì chưa nếm được mùi vị thật sự của chiến tranh".

Trong giai đoạn này Pokryshkin đã vài lần thoát chết trong gang tấc. Để bảo vệ chiếc máy bay của mình, một trong số ít chiếc còn có thể tham gia chiến đấu, Pokryshkin đã lắp thêm vào thân máy bay một khẩu súng máy lấy từ một chiếc ném bom khác. Trong một trận không chiến, phát hiện ông đang sử dụng khẩu súng máy duy nhất, một phi công ném bom Đức đã bổ nhào và thả một quả bom nhỏ vào ngay khoang lái của Pokryshkin, rất may cho ông là quả bom được thả ở cự ly quá gần và nó đã không thể nổ.

Mùa Thu năm 1941, Pokryshkin lái một chiếc MiG-3 cất cánh trong điều kiện mưa tuyết sau khi hai đồng đội đã cất cánh thất bại với nhiệm vụ xác địch vị trí đoàn xe tăng Đức của von Kleist mà Hồng quân vừa mất dấu. Sau khi bay nhiều giờ ở tầm thấp với lượng nhiên liệu hạn hẹp và điều kiện thời tiết phức tạp, cuối cùng ông đã tìm thấy mục tiêu và trở về căn cứ an toàn với thông tin quý giá về vị trí của chúng, nhờ thành tích này Pokryshkin đã được tặng thưởng Huân chương Lênin.

Cuối mùa hè năm 1942 trung đoàn của Pokryshkin được điều động từ tiền tuyến về để chuyển sang dùng một loại máy bay mới, những chiếc P-39. Trong quá trình làm quen với những chiếc máy bay mới ở hậu phương, Pokryshkin thường xuyên xung đột với vị chỉ huy mới của trung đoàn, người không thể chịu đựng được những chỉ trích của Pokryshkin đối với học thuyết về chiến tranh đường không của Liên Xô. Vị chỉ huy này cuối cùng đã đưa Pokryshkin ra tòa án binh với cáo buộc rằng ông đã hèn nhát và không phục tùng mệnh lệnh của cấp trên. Pokryshkin bị cấm bay, loại khỏi ban chỉ huy của trung đoàn và khai trừ khỏi Đảng. Tuy nhiên ông đã nhanh chóng được minh oan khi những chỉ huy quân sự cấp cao hơn can thiệp, bác vụ án và khôi phục chức vụ cho Pokryshkin.

Kuban

Đóng góp đáng chú ý nhất của Pokryshkin và cũng là thành tích ấn tượng nhất của ông trong Chiến tranh Vệ quốc vĩ đại là tại mặt trận Kuban năm 1943. Vùng phía Đông của bán đảo Krym khi đó là chiến trường ác liệt giữa Không quân Liên Xô đóng ở Kuban và Không quân Đức đóng ở Krym với những trận không chiến hàng ngày đôi khi có tới 200 máy bay tham chiến. Trung đoàn của Pokryshkin phải đối đầu với các đơn vị máy bay chiến đấu nổi tiếng như JG 51 'Mölders', JG 52 và JG 3 'Udet'. Pokryshkin đã đề xuất chiến thuật mới tấn công bằng nhiều loại vũ khí trên cùng một độ cao, sử dụng radar mặt đất để điều khiển, chiến thuật này đã dẫn tới thắng lợi lớn đầu tiên của Không quân Liên Xô trước Không quân Đức.

Một trong những trận không chiến nổi tiếng nhất mà Pokryshkin tham gia là vào ngày 29 tháng 4 năm 1943, khi 8 máy bay do Pokryshkin dẫn đầu và có sự chỉ huy từ mặt đất đụng độ với một tốp đông máy báy đối phương. Các phi công Liên Xô đã hạ 12 chiếc Stuka trong đó riêng Pokryshkin hạ 5 chiếc.

1944–45

Tháng 2 năm 1944, Pokryshkin được đề nghị thăng chức và giữ nhiệm vụ huấn luyện phi công mới, ông đã ngay lập tức từ chối và tiếp tục chiến đấu với quân hàm cũ trong trung đoàn bay của ông. Tuy nhiên do đã rất nổi tiếng ở Liên Xô nên Pokryshkin cũng không được tham gia chiến đấu trực tiếp vì người ta sợ rằng ông có thể bị bắn rơi. Ông sử dụng phần lớn thời gian trong hầm chỉ huy để chỉ đạo các cuộc không chiến của trung đoàn. Tháng 6 năm 1944, Pokryshkin được thăng hàm Đại tá và được chỉ định làm Tư lệnh Sư đoàn Cận vệ bay số 9.

Ngày 19 tháng 8 năm 1944, với thành tích xuất kích 550 lần và hạ chính thức 53 máy bay đối phương, Pokryshkin lần thứ ba được phong Anh hùng Liên Xô và trở thành người đầu tiên được phong danh hiệu cao quý này 3 lần. Tuy bị cấm tham gia chiến đấu cùng đồng đội, Pokryshkin thỉnh thoảng vẫn đánh lừa được cấp trên và tiếp tục nâng cao thành tích thêm 6 chiếc. Ông kết thúc chiến tranh với cấp bậc đại tá, chức vụ Sư đoàn trưởng.

Phần lớn trong số 65 chiếc máy bay bị Pokryshkin chính thức tiêu diệt là trong thời kỳ đầu chiến tranh, khi Không quân Liên Xô phải chiến đấu với thế yếu hơn, vì vậy thành tích của ông vẫn được đánh giá là vào loại xuất sắc nhất trong số các phi công át chủ bài của Hồng quân Liên Xô trong chiến tranh.

Ông vinh dự được có mặt trong Lễ Duyệt binh Chiến thắng lần đầu tiên năm 1945 và là người cầm cờ hiệu của Phương diện quân Ukraine số 1 do Nguyên soái Ivan Konev dẫn đầu.